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【原创】突破涂层技术 金属板才能迎来更为广阔的未来!
金属双极板 文章来源自:高工氢电网
2019-11-29 09:28:45 阅读:457
摘要克服燃料电池环境下(酸性、电位、湿热)腐蚀性,并避免对其他部件与材料的相容造成污染,是金属双极板技术所面临的挑战。

双极板是输送和分配燃料的重要组件。良好的导电性、导热性和耐腐蚀性让石墨成为制作双极板的主要材料,但石墨的脆性造成了加工困难,因此加工费用居高不下,再加上不易做薄,影响其应用范围。


近年来,随着氢燃料电池向更高功率的方向迈进,关键部件与核心材料的匹配也在进行同步升级,越来越多的电堆厂开始瞄向金属双极板。


事实上,金属是电与热的良导体,其作为双极板材料得到越来越普遍的应用。尤其是,薄金属双极板具备薄型化及优良导电特性,成为了提高燃料电池功率密度的首选方案。


然而,克服燃料电池环境下(酸性、电位、湿热)腐蚀性,并避免对其他部件与材料的相容造成污染,是金属双极板技术所面临的挑战。


因此,对金属双极板进行表面处理,增加涂层就成为化解金属板缺陷的关键手段。


金属双极板腐蚀带来的不利影响


在讲到金属板涂层之前,不妨先来了解一下,金属板的腐蚀带来的不利影响。


众所周知,作为燃料电池的重要部件,双极板的作用是支撑膜电极并具有传导电子、分配反应气体并带走生成水,双极板的工作环境决定了其对“腐蚀”极为敏感。


“金属板在PEMFC环境中面临的最大问题是腐蚀,这对双极板及电池可能造成多种不利影响。”上海一家金属板电堆企业技术负责人告诉高工氢电,如何应对腐蚀是金属双极板首要考虑的问题。为此,他还专门列举了腐蚀对双极板和燃料电池带来的不利影响:


一是金属双极板的腐蚀穿孔使双极板两侧的氧化剂和燃料发生混合,会产生爆炸危险;


二是金属溶解(特别是在电池阳极侧)产生的金属离子扩散到达电极,与质子交换膜进行离子交换,降低膜内通量与离子电导率,使欧姆极化作用增强,从而使电池总体性能下降。同时金属离子可能影响催化剂的性能;


三是金属表面易于形成钝化膜(特别是在电池阴极一侧),钝化膜本身导电性差,同时也显著增大了双极板与电池扩散层的接触电阻,最终增大了电池内阻,降低电池输出性能。


由此可见,缺乏耐腐蚀性能的金属板是不可能用于燃料电池的,而对金属双极板进行涂层就是解决上述问题的关键。


金属双极板的涂层材料分析


金属双极板要获得商业应用,就必须解决其耐蚀与导电问题,就金属或合金本身而言,其耐蚀性能与导电性能往往是相矛盾的。


“涂层需要具有良好耐蚀与导电性能,并且与基体合金结合良好。”一家金属双极板公司研发总监认为,涂层的热膨胀系数应尽可能接近基体合金以避免因电池频繁起动与关闭而可能导致的涂层失效。


目前金属双极板的涂层主要包括两类:第一类是碳基涂层,如石墨涂层、导电聚合物涂层、类金刚石涂层,以及自组装单聚合物涂层等;第二类是金属基涂层,如贵金属涂层、金属碳化物或氮化物涂层及金属氧化物涂层等。


早期做研究的时候,贵金属涂层应用较多,如金、铂等,尽管成本高,但由于其优越的耐蚀性以及与石墨相似的接触电阻使其在特殊领域仍有采用。


为了降低成本,需要尽量减薄处理层的厚度,同时要避免针孔。金属化合物涂层是目前研究较多的表面处理方案,如Ti-N、Cr-N、Cr-C等表现出较高的应用价值。


除了金属类涂层以外,金属双极板的碳基涂层取得了较大的进展,业界领先的丰田汽车公司就是碳基涂层应用佼佼者,根据其公开的专利技术(US2014356764)披露,丰田采用的是具有高导电性的SP2杂化轨道无定型碳的双极板表面处理技术。


目前,国内在金属板涂层材料的选择方面,碳基涂层已经初步实现产业化应用。


“结合我们对不同材料的分析发现,金属化合物涂层在耐腐蚀性上能初步满足要求,但是在导电性方面还需要继续改进。”国内一家金属板电堆企业总经理告诉高工氢电,目前其量产型电堆主要用到改性的石墨涂层材料,能同时满足耐腐蚀和导电性的要求。


金属双极板的涂层工艺分析


除了涂层材料,涂层的制备技术也是提高其耐蚀性、保证导电性的重要因素。


从涂层的工艺路线来看,目前主要有4类不同的工艺路线,其一是电镀;其二是化学渡(热浸渡、涂料喷装、喷涂等);其三是CVD(化学气相沉积);其四是PVD(物理气相沉积),包含真空蒸镀、多弧离子镀、磁控溅射等。


电镀是传统的金属表面处理技术,可在金属上镀贵金属材料或复合材料膜层,实现对基体的保护。电镀技术发展到今天已经非常成熟,工艺稳定。尤其是近年来,在电镀的过程中引进了诸多物理因素,如磁、声、光、热、电流波形及频率、溶液流速和机械振动等,电镀层的质量和电堆的效率有了显著提高。但是电镀层通常存在缺陷,导致双极板在电堆工作工程中发生腐蚀,而且电堆废液会对环境产生一定的污染。


目前,国内在金属板涂层方面应用更多是PVD工艺,从工艺原理上看,PVD属于离子沉积法。采用PVD工艺的涂层纯度高、致密性好,涂层与基体结合牢固,涂层不受基体材料的影响,是比较理想的金属双极板表面改性技术。随着近年来该技术的不断发展,PVD工艺已经可以在接近室温时沉积出致密无孔,内应力很低且大颗粒很少的高性能薄膜。


此外,研究人员对比CVD和PVD两种不同的镀层技术路线发现,CVD法镀层厚度在10-100微米,处理温度较高,有污染;PVD镀层对温度的要求不高,并且在加工过程中不产生废气、废水、废渣和噪声污染。


“涂层工艺路线的选择,跟涂层材料本身也有很大的关系。”国内一家金属板电堆企业负责人认为,电镀工艺更适合贵金属涂层材料,但材料的成本会更高,从商业化的角度来看,PVD工艺更合适规模化量产。


金属板涂层的降本途径


目前,业界有不少公司宣称掌握金属板技术,而是否掌握涂层技术能在一定程度上反映出这家公司的真实技术水平。


“好的金属板涂层要满足无针孔、无裂痕的基本要求。”国内一家PVD设备企业副总告诉高工氢电,金属双极板表面处理层的针孔是目前金属板涂层首要解决的问题。


由于涂层在制备过程中的颗粒沉积形成了不连续相,从而导致针孔的存在,使得在燃料电池运行环境中通过涂层的针孔发生了基于母材的电化学腐蚀。


此外,由于涂层金属与基体线胀系数不同,在工况循环时发生的热循环会导致微裂纹,也是值得关注的问题。


“金属双极板涂层的瓶颈主要在于镀层的费用和效率。”上述金属板电堆企业负责人认为,这需要在涂层材料和涂层工艺上进行改进,以降低金属双极板在强酸、高温、高湿度条件下成本。


目前国内上规模的金属板电堆企业大多数选择进口涂层设备。


“我们试用过国产的涂层设备,现阶段在效率上不能满足要求,抽真空的时间太长。”一位不愿具名的国内电堆厂总经理告诉高工氢电,国内的涂层设备企业需要电堆厂进行工艺指导,从产品的开发到应用,周期太长。


选择进口涂层设备,意味着电堆厂要付出更高的设备成本投入。


据了解,一台进口的PVD涂层设备,单价在150万美元到400万美元不等,而一台国产的涂层设备单价在200-300万元左右,最便宜的进口设备都要比国产贵3倍以上。


相比于有一定实力背景,已经上规模的金属板电堆企业,一些初创型的金属板电堆厂和双极板生产商愿意尝试国产涂层设备。


一个现实问题是,涂层工艺和材料的改性技术基本是由电堆厂和金属双极板公司所掌握,电堆厂并不愿开放自己涂层工艺给设备企业,这也给双方的合作进展造成不利影响。


现阶段,一块金属板在涂层镀膜前后,价格相差巨大,镀膜的成本占整个定型金属板成本的60%以上,有些甚至占比超过90%。涂层的成本居高不下,在一定程度上影响了金属堆电池的应用。


“中国燃料电池产业处于发展初期,不同的技术和工艺都在摸索阶段。”一位长期关注燃料电池行业的投资基金合伙人告诉高工氢电,现阶段很多公司的心态偏向于自我保护,开放性不够,造成产业链的上下游结合不够紧密。


“宁德时代在很大程度上造就了中国动力电池设备行业的强大。”上述投资人说道,中国燃料电池行业还缺乏向宁德时代一样的带头大哥。

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